01 什么是氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷，是一種燒結(jié)時(shí)不收縮的無機(jī)材料陶瓷。它具有高強(qiáng)度、低密度、耐高溫等性質(zhì)。最早由單質(zhì)硅(Si)與氮?dú)?N₂)或氨(NH₃)直接反應(yīng)制得，被用作碳化硅(SiC)耐火材料的結(jié)合劑。

最早的氮化硅陶瓷于1955年由Si粉坯體氮化反應(yīng)制得。隨著氮化硅陶瓷優(yōu)良力學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性與生物相容性的發(fā)現(xiàn)，以及粉體制備技術(shù)，燒結(jié)設(shè)備、技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，氮化硅陶瓷逐漸被應(yīng)用于機(jī)械加工、汽車、航空航天、電子電路、穿戴等領(lǐng)域。

Si₃N₄ 陶瓷是一種共價(jià)鍵化合物，以[ SiN₄ ]^4-四面體為結(jié)構(gòu)單元，硅原子位于四面體的中心，四面體的四個(gè)頂點(diǎn)位置被氮原子占據(jù)，然后以每三個(gè)四面體共用一個(gè)原子的形式，在三維空間不斷重復(fù)延伸，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

02 氮化硅陶瓷的制備

氮化硅粉體的制備

◆固相反應(yīng)法

(1)硅粉直接氮化法：

原料：純度較高的硅粉和氮?dú)饣虬睔?/span>

化學(xué)方程式：3Si+2N₂→Si₃N₄

                    3Si+4NH₃→Si₃N₄+6H₂

工藝要點(diǎn)：硅粉中 Fe、O、Ca 等雜質(zhì)<2%，加熱溫度≤1400℃，需注意硅粉粒度以及 N2的純度；1200~1300℃時(shí) α-Si₃N₄含量高，但產(chǎn)物較為粗大，需后加工，易混入雜質(zhì) 

(2)碳熱還原二氧化硅法自蔓延法（SHS）

方法1：

原料：二氧化碳硅、碳粉和氮?dú)?/span>

化學(xué)方程式：3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO

工藝要點(diǎn)：工藝操作簡單，α-Si₃N₄含量相對較高，顆粒比較細(xì)

方法2：

原料：硅粉和氮?dú)?/span>

化學(xué)方程式：3Si+2N₂→Si₃N₄

工藝要點(diǎn)：產(chǎn)物的純度高，節(jié)能，合成反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物燒結(jié)活性高

◆液相反應(yīng)法(熱分解法)

原料：氯化硅、氨氣、己烷

化學(xué)方程式：SiCl₄+6NH₃→Si(NH)₂+ 4NH₄Cl 

                    3Si(NH)2→Si₃N₄＋2NH₃ 

                    3Si(NH₂)₄→Si₃N₄＋8NH₃

工藝要點(diǎn)：該法反應(yīng)速度快，可在較短的時(shí)間內(nèi)獲得氮化硅粉體

◆氣相反應(yīng)法(高溫氣相反應(yīng)法（CVD))

原料：SiCl₄或SiH₄和NH₃

化學(xué)方程式：3SiH₄+4NH₃→Si₃N₄+12H₂

工藝要點(diǎn)：限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究，Si₃N₄粉末雖高純、超細(xì)，但α相含量很少，生產(chǎn)率很低

       03 氮化硅陶瓷的制備

◆反應(yīng)燒結(jié)法(RS)

采用一般成型法，先將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合粉末壓制成所需形狀的生坯，在氮化爐中以1200℃進(jìn)行預(yù)氮化，預(yù)氮化后的生坯已具有一定的強(qiáng)度，可以進(jìn)行機(jī)械加工。最后在1400℃(硅熔點(diǎn)的溫度)以上再一次燒結(jié)，得到尺寸變化很小的產(chǎn)品。此時(shí)產(chǎn)品不需研磨加工即可使用。

優(yōu)點(diǎn)：收縮率低，適用于制備形狀復(fù)雜，尺寸精確的零件，成本低

缺點(diǎn)：氮化時(shí)間長，強(qiáng)度低，氣孔率較高

◆熱壓燒結(jié)法(HPS)

將Si₃N₄粉末和燒結(jié)助劑（如MgO、Al₂O₃、MgF₂、CeO₂、Fe₂O₃等），在1916 MPa以上的壓強(qiáng)和1600 ℃以上的溫度進(jìn)行燒結(jié)。在熱壓燒結(jié)過程中，從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型和燒結(jié)同時(shí)完成，可使材料加速重排和致密化。若在1400~1500℃高溫條件下，對Si3N4陶瓷材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，可在陶瓷材料表面上形成Si₂N₂O相，它能顯著提高Si₃N₄陶瓷的耐氧化性和高溫強(qiáng)度。

優(yōu)點(diǎn)：制備的Si₃N₄陶瓷力學(xué)性能比其它工藝燒結(jié)的Si3N4優(yōu)異，密度大、強(qiáng)度高、制備周期短

缺點(diǎn)：制造成本高、燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜、燒結(jié)收縮率大，產(chǎn)品形狀單一

◆常壓燒結(jié)法(PLS)

在提高燒結(jié)氮?dú)夥諌毫Ψ矫?，利用Si3N4分解溫度升高的性質(zhì)，在1700~1800℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行常壓燒結(jié)后，再在1800~2000℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氣壓燒結(jié)。采用氣壓能促進(jìn)Si₃N₄ 陶瓷組織致密化，從而提高陶瓷的強(qiáng)度。

優(yōu)點(diǎn)：密度大、強(qiáng)度高

缺點(diǎn)：成本高、燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜

◆氣壓燒結(jié)法(GPS)

在1~10MPa氣壓下，2000℃左右溫度下對氮化硅進(jìn)行燒結(jié)。高的氮?dú)鈮阂种屏说璧母邷胤纸狻４朔椒Y(jié)溫度略高于其它燒結(jié)方法，在添加較少燒結(jié)助劑情況下，也能促進(jìn) Si₃N₄晶粒生長，最終制備得到的樣品是長柱狀晶粒陶瓷，其致密度大，強(qiáng)度高。

優(yōu)點(diǎn)：致密度大，強(qiáng)度高，耐磨性好，可制造形狀復(fù)雜的制品，適合大規(guī)模生產(chǎn)

缺點(diǎn)：工藝條件相對較難控

◆放電等離子燒結(jié)法 

放電等離子燒結(jié)法升溫速率快、燒結(jié)溫度高以及加熱均勻，可實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)體的快速燒結(jié)，這種方法對于高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷燒結(jié)制備過程的影響較小，在燒結(jié)后依然需要長時(shí)間的高溫?zé)崽幚韥慝@得晶粒生長較好的氮化硅陶瓷材料。

優(yōu)點(diǎn)：操作簡單，技術(shù)要求低，燒結(jié)速度快 

缺點(diǎn)：設(shè)備投資大，單爐產(chǎn)量小

◆微波燒結(jié)法 

微波燒結(jié)法最大特點(diǎn)是其獨(dú)特的加熱機(jī)理。微波直接與物質(zhì)粒子(分子、離子)相互作用，利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。因?yàn)樗臉O快加熱速度，有利于提高致密化速度，而且能夠有效的抑制晶粒的生長，同時(shí)也能得到常規(guī)燒結(jié)方法所不能得到的陶瓷產(chǎn)品。

優(yōu)點(diǎn)：加熱速率快，效率高  

缺點(diǎn)：設(shè)備昂貴

【文章來源于先進(jìn)陶瓷材料】