前 言

氮化鋁因其高導(dǎo)熱、絕緣的性能得到了廣泛的應(yīng)用，目前全球氮化鋁應(yīng)用市場處于高速成長期，對氮化鋁的需求也在持續(xù)增長。氮化鋁粉末是制備氮化鋁陶瓷的關(guān)鍵原料，其性質(zhì)對后續(xù)制備氮化鋁陶瓷的性能有決定性影響。本文整理對比了微米級與納米級氮化鋁粉末的制備方法并對未來氮化鋁粉末制備的研究方向和發(fā)展趨勢提出了展望。

AlN制粉研究進(jìn)展

工業(yè)上制備AlN粉末的方法有三種，分別是直接氮化法，自蔓延高溫合成法與碳熱還原法。其中直接氮化法和自蔓延高溫合成法原理相同，都以金屬鋁為原料，在一定溫度下與氮氣直接反應(yīng)的，但生產(chǎn)設(shè)備與反應(yīng)過程存在較大的差異。碳熱還原法則是以鋁的化合物為原料，高溫下與碳和氮氣反應(yīng)。這三種方法都具有成熟的工藝，但在實際生產(chǎn)中仍有各自的問題。

1、直接氮化法

直接氮化法通常使用金屬鋁粉在高溫下直接與氮氣反應(yīng)合成AlN，粉末無需特殊的處理。其反應(yīng)原理為：

2Al+N₂→2AlN

反應(yīng)簡單、能耗低。但此方法也存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高、粉體易結(jié)塊、顆粒不規(guī)則、粒度分布寬等問題，從而限制了該方法的進(jìn)一步發(fā)展。

2、自蔓延高溫?zé)Y(jié)

現(xiàn)如今，此方法在碳化物、硼化物、氮化物及金屬間化合物的制備中得到了廣泛的應(yīng)用。自蔓延高溫合成是充分利用反應(yīng)中釋放的能量以提高體系內(nèi)未反應(yīng)部位的溫度，引發(fā)鋁與氮氣繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)一經(jīng)點燃就不需要其他熱源，反應(yīng)劇烈，燃燒速度快。目前，該方法己開始在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，其主要缺點與鋁粉直接氮化法相似，由于反應(yīng)速度太快，反應(yīng)過程不易控制，產(chǎn)物易結(jié)塊，反應(yīng)不完全的情況。為了降低反應(yīng)條件同時避免鋁結(jié)塊，通常添加分散劑或添加劑如氮化鋁，氯化銨，三聚氰胺等以保證燃燒的進(jìn)行。

3、碳熱還原法

碳熱還原法通常以鋁的化合物為原料（通常為Al₂O₃），高溫下與碳和氮氣發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，得到AlN粉末，其反應(yīng)原理為：

Al₂O₃+3C+N₂→2AlN+3CO

較直接氮化法與自蔓延高溫合成法而言，碳熱還原法制得的粉末具有更高的純度，較好的球形度，但此方法需在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，從熱力學(xué)角度計算反應(yīng)溫度需達(dá)到1580℃。為降低上述制粉過程中造成的高能耗，通常采用以下方法：

(1)從原料角度出發(fā)，提高原料粉末（Al₂O₃+C）的反應(yīng)活性。

(2)改變制粉過程條件，通過引入微波、高活性氣氛與燒結(jié)助劑的方式降低反應(yīng)溫度。

納米粉末制備方法

納米AlN粉末由于其具有高的表面能從而具有高的燒結(jié)活性，同時能夠制備出具有細(xì)晶粒組織的AlN陶瓷，根據(jù)霍爾佩奇公式：σ=σ0+ kd?1/2,材料的力學(xué)性能與晶粒尺寸有著密切的關(guān)系，擁有細(xì)小晶粒組織的高強(qiáng)度AlN基板能抵擋高溫度差以及熱沖擊下產(chǎn)生熱應(yīng)力的沖擊，從而延長AlN基板的使用壽命。同時，細(xì)小的晶粒并不會對導(dǎo)熱率產(chǎn)生明顯影響，因此以納米級粉末為原料具有制備高性能AlN基板的潛力。

1、濕化學(xué)法

此方法通過選擇一種或幾種需要的可溶性金屬鹽或氧化物，按所制備材料的成分計量配制成溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài),能夠?qū)崿F(xiàn)原料分子級別的混合，解決原料混合的均勻性問題。根據(jù)反應(yīng)過程和所得到的產(chǎn)物，可具體分為以下三種：

(1)溶膠-凝膠法，溶膠凝膠法通常將溶液干燥后得到凝膠，再對凝膠進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)得到納米AlN粉末。

(2)溶液燃燒合成法，該法通常選用硝酸鋁為鋁源和氧化劑，尿素等有機(jī)物為燃料，葡萄糖等可溶性有機(jī)物為碳源，配成混合溶液后對其進(jìn)行加熱，溶液會在發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙等一系列反應(yīng)后開始發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時伴隨著大量熱量的產(chǎn)生和大量氣體的放出，全部燃燒過程在幾分鐘內(nèi)完成，得到了一種極為疏松的泡沫狀氧化鋁和碳均勻混合的前驅(qū)物粉體（如圖所示），最終經(jīng)碳熱還原反應(yīng)獲得納米AlN粉末。

(3)絡(luò)合物分解法，絡(luò)合物分解法通常是先配置溶液形成含鋁絡(luò)合物，將溶液干燥后得到絡(luò)合物晶體，再將該絡(luò)合物在保護(hù)氣氛中高溫分解形成尿素和低熔點鋁鹽，隨后尿素繼續(xù)分解形成氨氣，氨氣與升華的鋁鹽氣相反應(yīng)得到AlN納米顆粒。

2、化學(xué)氣相合成法

該方法通常選用熔點低，易揮發(fā)的含鋁化合物在氮氣或氨氣的帶動下進(jìn)入高溫反應(yīng)室進(jìn)行氮化，AlN在氣相中形核并沉積在顆粒回收容器內(nèi)。

3、高能物理輔助法

該方法是利用等離子體、爆炸等方式產(chǎn)生的高能量使AlN顆粒破碎分散，制備納米級的AlN粉末。

4、機(jī)械化學(xué)法

該方法是通過球磨的方式將原料中的氮元素固溶進(jìn)金屬鋁晶格中，形成AlN粉末的過程，其中氮源可以選用氮氣，但其活性較低，需要進(jìn)行長時間的球磨，故通常選用氨氣等高活性氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。

總 結(jié)

現(xiàn)如今，國內(nèi)高導(dǎo)熱AlN陶瓷的關(guān)鍵技術(shù)水平和國外相比還有很大差距，AlN粉末是制備AlN陶瓷的主要原料，它的性質(zhì)（如純度、粒度、氧含量及其他雜質(zhì)含量）對后續(xù)制備AlN陶瓷的性能具有決定性影響。因此，制粉工藝及粉末質(zhì)量已成為AlN陶瓷制備的重要環(huán)節(jié)。工業(yè)上使用的直接氮化法、自蔓延高溫合成法和碳熱還原法在各自粉末制備過程中仍存在不足，直接氮化法的轉(zhuǎn)化率及雜質(zhì)含量雖已得到良好的控制，但粉末形貌的不規(guī)則仍可對后續(xù)工藝產(chǎn)生不利影響，對顆粒尺寸及形狀的有效控制需進(jìn)一步研究；自蔓延高溫合成法具有更快的速度，更加劇烈的反應(yīng)過程，但對燃燒過程的理論研究及過程控制仍需進(jìn)一步探討；在碳熱還原法中，雖有方式獲得高活性反應(yīng)物以降低能耗，但添加了額外的工藝流程及設(shè)備，如何在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步縮短工藝流程適應(yīng)生產(chǎn)是目前的研究方向。

同時，納米AlN粉末的發(fā)展將充分發(fā)揮小尺寸顆粒高比表面能的優(yōu)勢，提高燒結(jié)驅(qū)動力，減少燒結(jié)助劑的添加，可使制備得到AlN陶瓷具有高導(dǎo)熱的同時具有更加細(xì)小的晶粒組織，這將進(jìn)一步提高AlN陶瓷的綜合性能。制備納米AlN粉末的方法眾多且各具特色，各方法對粉末的形貌、物相組成、粒度大小等也進(jìn)行了詳細(xì)表征，但不同方法獲得粉末的燒結(jié)性能及燒結(jié)后陶瓷的綜合性能報道較少，納米晶粒與陶瓷性能間的關(guān)系也有待進(jìn)一步討論。

       文章來源：氮化鋁粉末制備方法及研究進(jìn)程 張智睿，秦明禮，吳昊陽，劉昶，賈寶瑞，曲選輝 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院